Iodometri

     Titrasi yang melibatkan iodium dapat dilakukan dengan 2 cara yaitu titrasi langsung (IODIMETRI) dan titrasi tidak langsung (IODOMETRI) :

A) Titrasi Langsung (IODIMETRI)

     Iodium merupakan oksidator yang relatif kuat dengan nilai potensial oksidator sebesar +0,535 V. Pada saatt reaksi oksidasi, iodium akan direduksi menjadi iodida sesuai dengan reaksi :

I₂ + 2e -----> 2I^-

Iodium akan mengoksidasi senyawa-senyawa yang mempunyai potensial reduksi yang lebih kecil dibanding iodium. Vitamin C mempunyai potensial reduksi yang lebih kecil dari pada iodium, sehingga dapat dilakukan titrasi langsung dengan iodium.

     Larutan baku iodium yang telah dibakukan dapat digunakan untuk membakukan larutan Natrium Tiosulfat. Deteksi titik akhir pada iodimetri ini dilakukan dengan menggunakan indikator amilum yang akan memberikan warna biru pada saat tercapainya titik akhir.

     Dalam Farmakope Indonesia, titrasi iodimetri digunakan untuk menetapkan kadar asam askorbat, natrium askorbat, natrium tiosulfat dan sediaan injeksinya.

B) Titrasi Tidak Langsung (IODOMETRI)

     Iodometri merupakan titrasi tidak langsung dan digunakan untuk menetapkan senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi yang lebih besar dari pada sistem iodium-iodida atau senyawa-senyawa yang bersifat oksidator seperti CuSO₄.5H₂O. Pada iodometri, sampel yang bersifat oksidator direduksi dengan kalium iodida berlebihan dan akan menghasilkan iodium yang selanjutnya dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat. Banyaknya volume natrium tiosulfat yang digunakan sebagai titran setara dengan iodium yang dihasilkan dan setara dengan banyaknya sampel.

     Sebagai contoh adalah penentuan kandungan klorin ( Cl₂) dalam agen pemutih. Klorin akan mengoksidasi iodida untuk menghasilkan iodium. Reaksi yang terjadi adalah :

 Cl₂ + 2I^- -----> 2Cl^- + I₂

Selanjutnya iodium yang dibebaskan dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat menurut reaksi :

2S₂O₃^2- + I₂ -----> S₄O₆^2- + 2I^-     

C) Penyerapan Iodium oleh senyawa-senyawa penisilin

     Masalah stabilitas yang utama dalam senyawa-senyawa penisilin adalah hidrolisis cincin β - laktam.

Jika cincin β - laktam terbuka, maka akan mengkonsumsi iodium. Tiap 1 mol cincin β - laktam yang terbuka akan bereaksi dengan 8 ekuivalen iodium, sementara cincin β - laktam yang utuh tidak akan bereaksi dengan iodium. dalam jenis titrasi ini, iodium berlebihan ditambahkan pada sampel penisilin dan iodium sisa (yang tidak bereaksi) dititrasi kembali dengan larutan baku natrium tiosulfat.

Potensiometri

Suatu eksperimen dapat diukur dengan menggunakan dua metode yaitu, pertama (potensiometri langsung) yaitu pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan air. Kedua (titrasi langsung), ion dapat dititrasi dan potensialnya  diukur sebagai fungsi volume titran.  Potensial sel, diukur sehingga dapat digunakan untuk menentukan titik ekuivalen. Suatu petensial sel galvani bergantung pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel, pengukuran potensial sel menjadi penting dalam banyak analisis kimia (Basset, 1994).
Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator (Rivai, 1995).
Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan titran. Dalam titrasi secara manual, potensial diukur setelah penambahan titran secara berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik terhadap volum titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan, namun jika tersangkut elektroda gelas, maka akan digunakan pH meter khusus.  Karena pH meter ini telah menjadi demikian biasa, maka pH meter ini dipergunakan untuk semua jenis titrasi, bahkan apabila penggunaannya tidak diwajibkan (Basset,  1994).
Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri   yaitu reaksi pembentukan kompleks reaksi netralisasi dan pengendapan dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.  Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Tetapan ionisasi   harus kurang dari 10^-8. Sedangkan reaksi redoks dengan elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Co(NO₃)₃) membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer (Khopkar, 1990).
Persamaan Nernst memberikan hubungan antara potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dalam larutan. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persaman Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Dengan pengukuran pengukuran potensial reversibel suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukan (Rivai, 1995).
Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi. Elektroda indikator yang digunakan dalam titrasi potensiometri tentu saja akan bergantung pada macam reaksi yang sedang diselidiki. Jadi untuk suatu titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda hidrogen atau sesuatu elektroda lain yang peka akan ion hidrogen, untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat, atau perak dengan klorida akan digunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya, besi(II)) dengan dikromat digunakan kawat platinum semata-mata sebagai elektroda redoks (Khopkar, 1990).

Titrasi Redoks

Semula istilah “oksidasi” diterapkan pada reaksi suatu senyawa yang bergabung dengan oksigen dan istilah “reduksi” digunakan untuk menggambarkan reaksi dimana oksigen diambil dari suatu senyawa. Suatu reaksi redoks dapat terjadi apabila suatu pengoksidasian bercampur dengan zat yang dapat tereduksi. Dari percobaan masing-masing dapat ditentukan pereaksi dan hasil reaksi serta koefisiennya masing-masing (Syukri, 1999).

Reduksi–oksidasi adalah proses perpindahan elektron dari suatu oksidator ke reduktor. Reaksi reduksi adalah reaksi penangkapan elektron atau reaksi terjadinya penurunan bilangan oksidasi. Sedangkan reaksi oksidasi adalah pelepasan elektron atau reaksi terjadinya kenaikan bilangan oksidasi.

Reduksi–oksidasi adalah proses perpindahan elektron dari suatu oksidator ke reduktor. Reaksi reduksi adalah reaksi penangkapan elektron atau reaksi terjadinya penurunan bilangan oksidasi. Sedangkan reaksi oksidasi adalah pelepasan elektron atau reaksi terjadinya kenaikan bilangan oksidasi. Jadi, reaksi redoks adalah reaksi penerimaan elektron dan pelepasan elektron atau reaksi penurunan dan kenaikan bilangan oksidasi. Reaksi redoks secara umum dapat dituliskan sebagai berikut :

A_red + B_oksà A_oks + B_red

Jika suatu logam dimasukkan ke dalam larutan yang mengandung ion logam lain, ada kemungkinan terjadi reaksi redoks, misalnya:

Ni_(s) + Cu²⁺_(l) àNi²⁺ + Cu_(s)

Artinya logam Ni dioksidasi menjadi Ni²⁺ dan Cu²⁺ di reduksi menjadi logam Cu.Demikian pula peristiwa redoks tersebut terjadi pada logam lain seperti besi. Sepotong besi yang tertutup lapisan air yang mengandung oksigen akan mengalami korosi (Arsyad, 2001)

Titrasi redoks melibatkan reaksi oksidasi dan reduksi antara titrant dan analit.Titrasi redoks banyak dipergunakan untuk penentuan kadar logam atau senyawa yang bersifat sebagai oksidator atau reduktor. Aplikasi dalam bidang industri misalnya penentuan sulfite dalam minuman anggur dengan menggunakan iodine, atau penentuan kadar alkohol dengan menggunakan kalium dikromat. Beberapa contoh yang lain adalah penentuan asam oksalat dengan menggunakan permanganate, penentuan besi(II) dengan serium(IV), dan sebagainya.

Titik titrasi dalam titrasi redoks dapat dilakukan dengan mebuat kurva titrasi antara potensial larutan dengan volume titrant, atau dapat juga menggunakan indicator. Dengan memandang tingkat kemudahan dan efisiensi maka titrasi redoks dengan indicator sering kali yang banyak dipilih. Beberapa titrasi redoks menggunakan warna titrant sebagai indicator contohnya penentuan oksalat dengan permanganate, atau penentuan alkohol dengan kalium dikromat.

Beberapa titrasi redoks menggunakan amilum sebagai indicator, khususnya titrasi redoks yang melibatkan iodine. Indikator yang lain yang bersifat reduktor/oksidator lemah juga sering dipakai untuk titrasi redoks jika kedua indicator diatas tidak dapat diaplikasikan, misalnya ferroin, metilen, blue, dan nitroferoin.

Contoh titrasi redoks yang terkenal adalah iodimetri, iodometri, permanganometri menggunakan titrant kalium permanganat untuk penentuan Fe2+ dan oksalat, Kalium dikromat dipakai untuk titran penentuan Besi(II) dan Cu(I) dalam CuCl. Bromat dipakai sebagai titrant untuk penentuan fenol, dan iodida (sebagai I2 yang dititrasi dengan tiosulfat), dan Cerium(IV) yang bisa dipakai untuk titrant titrasi redoks penentuan ferosianida dan nitrit.

Spektofotometri

Spektrofotometri adalah suatu studi mengenai interaksi antara energi cahaya dan materi. Warna-warna yang tampak dan fakta yang dapat dilihat adalah akibat-akibat adsorpsi energi oleh senyawa organik dan anorganik. Teknik-teknik spektroskopi dapat digunakan untuk menentukan struktur senyawa yang tidak diketahui dan untuk mempelajari karakteristik ikatan dari senyawa yang diketahui ( Fessenden dan Fessenden, 1992).

Analisis spektrofotometri digunakan suatu sumber reaksi yang menjorok kedalam daerah ultraviolet spektrum itu. Dari spektrum ini dipilih panjang gelombang tertentu dengan lebar pita kurang dari 1 nm instrumen yang digunakan adalah spektrofotometer yang terdiri dari dua instrumen dalam satu kotak dan sebuah fotometer (Basset, dkk., 1994).

Spektrofotometri elektronik dapat secara umum membedakan deret terkonjugasi dan tidak terkonjugasi. Deret konjugasi dapat mempengaruhi tegangan didalam suatu molekul spektrofotometri elektronik dapat digunakan untuk mempengaruhi tegangan dengan menghubungi perubahan dalam spektro dengan absorpsi suatu ikatan (Sudjadi, 1985).

 Panjang Gelombang Cahaya

Pengukuran yang dilakukan pada spektrofotometri adalah pengukuran panjang gelombang suatu sampel yang dianalisa, dimana bila suatu zat disinari dengan radiasi elektromagnetik, zat ini akan menyerap gelombang tertentu dari radiasi dan membiarkan panjang gelombang yang lewat pada panjang gelombang yang diserap suatu zt disebut spektrum adsorpsi (Keenan, dkk., 1990).

Adsorpsi energi disimpan sebagai adsorben. Adsorpsi pada saat panjang gelombang tertentu didefinisikan sebagai (Fessenden dan Fessenden, 1992):

A =  .....(1)

Dimana:

A = adsorben

Io = Intensitas cahaya

I = Intensitas berkas cahaya

Banyaknya molekul yang tertransisi dapat menambah adsorbansi suatu senyawa pada suatu panjang gelombang tertentu. Adsorben tergantung pada struktur elektrolit senyawa yang bersangkutan. Selain itu, kepekatan suatu senyawa juga dapat mempengaruhi adsorbansinya. Oleh karena itu, ilmuwan kimia menyatakan adsorbsi energi itu sebagai adsorptivitas molar (koefisien molar) dan bukan sebagai adsorben sebenarnya. Sedangkan spektra uv diatur ulang untuk menunjukkan log E dan bukan A sebagai ordinat. Nilai log E terutama berfungsi bila harga E sangat besar (Fessenden dan Fessenden, 1992):

E =  .....(2)

Dimana:

E = adsorvitas molar

A = adsorben

C = konsentrasi

L = panjang sel (cm)

Manusia melihat dengan normal pada daerah tempat spektrum dengan mengkorelasikan panjang gelombang cahaya yang dapat terlihat oleh mata dengan mengetahui warna. Kadang-kadang digunakan agar tidak dapat menandai pori-pori spektrum tertentu.

Kompleksometri

Titrasi kompleksometri ialah suatu titrasi berdasarkan reaksi pembentukan senyawa kompleks antara ion logam dengan zat pembentuk kompleks (liganda) (Day & Underwood, 1986).

Liganda yang banyak digunakan adalah Dinatrium Etilen Diaminna Tetra Asetat (Na2EDTA) yang dikenal juga dengan nama Versen, Complexon III, Sequesterene, Nullapon, Trilon B, Idnarat III, dan sebagainya. Dinatrium Etilen Diaminna Tetra Asetat adalah suatu liganda yang heksadentat (mempunyai enam buah atom donor pasangan elektron), yaitu melalui kedua atom nitrogen dan keempat atom oksigen dari OH (Harjadi, 1993).

Macam-macam titrasi yang sering digunakan dalam kompleksometri, antara lain :

(1) Titrasi langsung

Titrasi ini biasa digunakan untuk ion-ion yang tidak mengendap pada pH titrasi, reaksi pembentukan kompleksnya berjalan cepat. Contoh penentuannya ialah untuk ion-ion Mg, Ca, dan Fe.

(2) Titrasi kembali

Titrasi ini digunakan untuk ion-ion logam yang mengendap pada pH titrasi, reaksi pembentukan kompleksnya berjalan lambat. Contoh penentuannya ialah untuk penentuan ion Ni.

(3) Titrasi penggantian atau titrasi substitusi

Titrasi ini digunakan untuk ion-ion logam yang tidak bereaksi sempurna dengan indikator logam yang membentuk kompleks EDTA yang lebih stabil daripada kompleks ion-ion logam lainnya, contoh penentuannya ialah untuk ion-ion Ca dan Mg.

(4) Titrasi tidak langsung

Titrasi ini dilakukan dengan cara, yaitu :

a. Titrasi kelebihan kation pengendap (misalnya penetapan ion sulfat, dan fosfat).

b. Titrasi kelebihan kation pembentuk senyawa kompleks (misalnya penetapan ion sianida) (Bassett et al., 1994).

Penentuan titik akhir titrasi kompleksometri dilakukan dengan cara visual, sebagai indikator digunakan jenis indikator logam seperti : EBT, Mureksida, Xylenol Orange, Calcon, Dithizon, pan>Asam Sulfosalisilat. Indikator logam merupakan suatu asam atau basa organik yang dapat membentuk kelat dengan ion logam dan warna kelat tersebut berbeda dari warna indikator bebas.

Gravimetri

Gravimetri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif suatu zat atau komponen yang telah diketahui dengan cara mengukur berat komponen dalam keadaan murni setelah melalui proses pemisahan. Analisis gravimetri adalah proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsure atau senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penetuan secara analisis gravimetri meliputi transformasi unsure atau radikal kesenyawa murni stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang dapat ditimbang dengan teliti. Metode gravimetric memakan waktu yang cukup lama, adanya pengotor pada konstituen dapat diuji dan bila perlu factor-faktor koreksi dapat digunakan .

Zat ini mempunyai ion yang sejenis dengan endapan primernya. Postpresipitasi dan kopresipitasi merupakan dua penomena yang berbeda. Sebagai contoh pada postpresipitasi , semakin lama waktunya maka kontaminasi bertambah, sedangkan pada kopresipitasi sebaliknya. Kontaminasi bertambah akibat pengadukan larutan hanya pada postpresipitasi tetapi tidak pada kopresipitasi.

Analisis gravimetri dapat berlangsung baik, jika persyaratan berikut dapat terpenuhi :

1. Komponen yang ditentukan harus dapat mengendap secara sempurna (sisa analit yang tertinggal dalam larutan harus cukup kecil, sehingga dapat diabaikan), endapan yang dihasilkan stabil dan sukar larut.

2. Endapan yang terbentuk harus dapat dipisahkan dengan mudah dari larutan ( dengan penyaringan).

3. Endapan yang ditimbang harus mempunyai susunan stoikiometrik tertentu (dapat diubah menjadi sistem senyawa tertentu) dan harus bersifat murni atau dapat dimurnikan lebih lanjut.

Argentometri

Istilah Argentometri diturunkan dari bahasa latin Argentum, yang berarti perak. Jadi,Argentometri merupakan salah satu cara untuk menentukan kadar zat dalam suatu larutanyang dilakukan dengan titrasi berdasar pembentukan endapan dengan ion Ag+. Salah satucara untuk menentukan kadar asam-basa dalam suatu larutan adalah dengan volumetri.Argentometri merupakan titrasi pengendapan sampel yang dianalisis denganmenggunakan ion perak. Biasanya, ion-ion yang ditentukan dalam titrasi ini adalah ion halida(Cl-, Br-, I-).

Ada tiga tipe titik akhir yang digunakan untuk titrasi dengan AgNO3 yaitu :

1.Indikator

2.Amperometri

3.Indikator kimia

Titik akhir potensiometri didasarkan pada potensial elektrode perak yang dicelupkan kedalam larutan analit. Titik akhir amperometri melibatkan penentuan arus yang diteruskan antara sepasang mikroelektrode perak dalam larutan analit. Sedangkan titik akhir yang dihasilkan indikator kimia, biasanya terdiri dari perubahan warna/muncul tidaknya kekeruhan dalam larutan yang dititrasi.

Metode-metode dalam titrasi argentometri :

1.Metode Mohr; metode ini dapat digunakan untuk menetapkan kadar klorida danbromide

   dalam suasana netral dengan larutan baku perak nitrat dengan penambahanlarutan

   kalium kromat sebagai indikator. Pada permulaan titrasi akan terjadi endapanperak klorida

   dan setelah titik ekuivalen, maka penambahan sedikit perak nitrat akanbereaksi dengan

   kromat dengan membentuk endapan perak kromat yang berwarna merah.

2.Metode Volhard; Perak dapat ditetapkan secara teliti dalam suasana asam denganlarutan

    baku kalium atau amonium tiosianat, kelebihan tiosianat dapat ditetapkansecara jelas

    dengan garam besi (III) nitrat atau besi (III) amonium sulfat sebagai indikator yang

    membentuk warna merah dari kompleks besi (III) tiosianat dalam lingkungan asam nitrat

    0,5  1,5 N. Titrasi ini harus dilakukan dalam suasana asam,sebab ion besi (III) akan

    diendapkan menjadi Fe(OH)3 jika suasananya basa, sehingga titik akhir tidak dapat

    ditunjukkan.

3.Metode Fajans; Pada metode ini digunakan indikator adsorbsi, sebagai kenyataanbahwa

    pada titik ekuivalen indikator teradsorbsi oleh endapan. Indikator ini tidakmemberikan

    perubahan warna kepada larutan, tetapi pada permukaan endapan.Endapan harus dijaga

    sedapat mungkin dalam bentuk koloid.