Permanganometri

 Titrasi Permanganometri merupakan titrasi yang dilakukan dalam suasana reaksi pro kalium permangananat , yaitu sbb :

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^-  ----->  Mn^2- +4H₂O

Potensial standar dalam larutan asam ini adalah sebesar (E⁰ = 1,51 volt). Jadi kalium permanganat merupakan oksidator yang sangat kuat. Dari persamaan reaksi diatas dapat terlihat bahwa bera ekuivalen (BE) dari KMnO₄ adalah seperlima dari berat molekulnya, karena tiap mol kalium permanganat setara dengan 5 elektron sehingga valensinya 5 dan BE = BM / 5.

     Asam sulfat merupakan asam yang paling cocok digunakan sebagai pelarutnya karena jika digunakan asam klorida maka kemungkinan akan terjadi reaksi seperti :

  2 MnO₄^- + 16H⁺ + 10Cl^- ----->  2 Mn^2- + 5 Cl₂ + 8 H₂O

dengan demikian, sebagian permanganatnya digunakan untuk pembentukan klorin. Kalium permanganat jika digunakan sebagai oksidator dalam larutan alkalis kuat, maka ada dua kemungkinan bagian reaksi, yaitu reaksi yang berjalan relatif cepat : MnO₄^- + e^-  -----> MnO₄^2-

dan reaksi kedua yang berlangsung relative lambat : MnO₄^2-+ 2H₂O + 2e^- -----> MnO₂ + 4OH^-

Potensial standar reaksi yang pertama adalah E⁰ = 0,56 volt, sedangkan pada reaksi yang kedua sebesar E⁰ = 0,60 volt. dengan mengatur suasana sebaik-baiknya (misalnya menambah ion barium yang dapat membentuk endapan barium manganat) maka reaksi pertama dapat berjalan dengan baik sekali.

Iodometri

     Titrasi yang melibatkan iodium dapat dilakukan dengan 2 cara yaitu titrasi langsung (IODIMETRI) dan titrasi tidak langsung (IODOMETRI) :

A) Titrasi Langsung (IODIMETRI)

     Iodium merupakan oksidator yang relatif kuat dengan nilai potensial oksidator sebesar +0,535 V. Pada saatt reaksi oksidasi, iodium akan direduksi menjadi iodida sesuai dengan reaksi :

I₂ + 2e -----> 2I^-

Iodium akan mengoksidasi senyawa-senyawa yang mempunyai potensial reduksi yang lebih kecil dibanding iodium. Vitamin C mempunyai potensial reduksi yang lebih kecil dari pada iodium, sehingga dapat dilakukan titrasi langsung dengan iodium.

     Larutan baku iodium yang telah dibakukan dapat digunakan untuk membakukan larutan Natrium Tiosulfat. Deteksi titik akhir pada iodimetri ini dilakukan dengan menggunakan indikator amilum yang akan memberikan warna biru pada saat tercapainya titik akhir.

     Dalam Farmakope Indonesia, titrasi iodimetri digunakan untuk menetapkan kadar asam askorbat, natrium askorbat, natrium tiosulfat dan sediaan injeksinya.

B) Titrasi Tidak Langsung (IODOMETRI)

     Iodometri merupakan titrasi tidak langsung dan digunakan untuk menetapkan senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi yang lebih besar dari pada sistem iodium-iodida atau senyawa-senyawa yang bersifat oksidator seperti CuSO₄.5H₂O. Pada iodometri, sampel yang bersifat oksidator direduksi dengan kalium iodida berlebihan dan akan menghasilkan iodium yang selanjutnya dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat. Banyaknya volume natrium tiosulfat yang digunakan sebagai titran setara dengan iodium yang dihasilkan dan setara dengan banyaknya sampel.

     Sebagai contoh adalah penentuan kandungan klorin ( Cl₂) dalam agen pemutih. Klorin akan mengoksidasi iodida untuk menghasilkan iodium. Reaksi yang terjadi adalah :

 Cl₂ + 2I^- -----> 2Cl^- + I₂

Selanjutnya iodium yang dibebaskan dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat menurut reaksi :

2S₂O₃^2- + I₂ -----> S₄O₆^2- + 2I^-     

C) Penyerapan Iodium oleh senyawa-senyawa penisilin

     Masalah stabilitas yang utama dalam senyawa-senyawa penisilin adalah hidrolisis cincin β - laktam.

Jika cincin β - laktam terbuka, maka akan mengkonsumsi iodium. Tiap 1 mol cincin β - laktam yang terbuka akan bereaksi dengan 8 ekuivalen iodium, sementara cincin β - laktam yang utuh tidak akan bereaksi dengan iodium. dalam jenis titrasi ini, iodium berlebihan ditambahkan pada sampel penisilin dan iodium sisa (yang tidak bereaksi) dititrasi kembali dengan larutan baku natrium tiosulfat.

Potensiometri

Suatu eksperimen dapat diukur dengan menggunakan dua metode yaitu, pertama (potensiometri langsung) yaitu pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan air. Kedua (titrasi langsung), ion dapat dititrasi dan potensialnya  diukur sebagai fungsi volume titran.  Potensial sel, diukur sehingga dapat digunakan untuk menentukan titik ekuivalen. Suatu petensial sel galvani bergantung pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel, pengukuran potensial sel menjadi penting dalam banyak analisis kimia (Basset, 1994).
Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator (Rivai, 1995).
Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan titran. Dalam titrasi secara manual, potensial diukur setelah penambahan titran secara berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik terhadap volum titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan, namun jika tersangkut elektroda gelas, maka akan digunakan pH meter khusus.  Karena pH meter ini telah menjadi demikian biasa, maka pH meter ini dipergunakan untuk semua jenis titrasi, bahkan apabila penggunaannya tidak diwajibkan (Basset,  1994).
Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri   yaitu reaksi pembentukan kompleks reaksi netralisasi dan pengendapan dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.  Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Tetapan ionisasi   harus kurang dari 10^-8. Sedangkan reaksi redoks dengan elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Co(NO₃)₃) membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer (Khopkar, 1990).
Persamaan Nernst memberikan hubungan antara potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dalam larutan. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persaman Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Dengan pengukuran pengukuran potensial reversibel suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukan (Rivai, 1995).
Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi. Elektroda indikator yang digunakan dalam titrasi potensiometri tentu saja akan bergantung pada macam reaksi yang sedang diselidiki. Jadi untuk suatu titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda hidrogen atau sesuatu elektroda lain yang peka akan ion hidrogen, untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat, atau perak dengan klorida akan digunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya, besi(II)) dengan dikromat digunakan kawat platinum semata-mata sebagai elektroda redoks (Khopkar, 1990).

Titrasi Redoks

Semula istilah “oksidasi” diterapkan pada reaksi suatu senyawa yang bergabung dengan oksigen dan istilah “reduksi” digunakan untuk menggambarkan reaksi dimana oksigen diambil dari suatu senyawa. Suatu reaksi redoks dapat terjadi apabila suatu pengoksidasian bercampur dengan zat yang dapat tereduksi. Dari percobaan masing-masing dapat ditentukan pereaksi dan hasil reaksi serta koefisiennya masing-masing (Syukri, 1999).

Reduksi–oksidasi adalah proses perpindahan elektron dari suatu oksidator ke reduktor. Reaksi reduksi adalah reaksi penangkapan elektron atau reaksi terjadinya penurunan bilangan oksidasi. Sedangkan reaksi oksidasi adalah pelepasan elektron atau reaksi terjadinya kenaikan bilangan oksidasi.

Reduksi–oksidasi adalah proses perpindahan elektron dari suatu oksidator ke reduktor. Reaksi reduksi adalah reaksi penangkapan elektron atau reaksi terjadinya penurunan bilangan oksidasi. Sedangkan reaksi oksidasi adalah pelepasan elektron atau reaksi terjadinya kenaikan bilangan oksidasi. Jadi, reaksi redoks adalah reaksi penerimaan elektron dan pelepasan elektron atau reaksi penurunan dan kenaikan bilangan oksidasi. Reaksi redoks secara umum dapat dituliskan sebagai berikut :

A_red + B_oksà A_oks + B_red

Jika suatu logam dimasukkan ke dalam larutan yang mengandung ion logam lain, ada kemungkinan terjadi reaksi redoks, misalnya:

Ni_(s) + Cu²⁺_(l) àNi²⁺ + Cu_(s)

Artinya logam Ni dioksidasi menjadi Ni²⁺ dan Cu²⁺ di reduksi menjadi logam Cu.Demikian pula peristiwa redoks tersebut terjadi pada logam lain seperti besi. Sepotong besi yang tertutup lapisan air yang mengandung oksigen akan mengalami korosi (Arsyad, 2001)

Titrasi redoks melibatkan reaksi oksidasi dan reduksi antara titrant dan analit.Titrasi redoks banyak dipergunakan untuk penentuan kadar logam atau senyawa yang bersifat sebagai oksidator atau reduktor. Aplikasi dalam bidang industri misalnya penentuan sulfite dalam minuman anggur dengan menggunakan iodine, atau penentuan kadar alkohol dengan menggunakan kalium dikromat. Beberapa contoh yang lain adalah penentuan asam oksalat dengan menggunakan permanganate, penentuan besi(II) dengan serium(IV), dan sebagainya.

Titik titrasi dalam titrasi redoks dapat dilakukan dengan mebuat kurva titrasi antara potensial larutan dengan volume titrant, atau dapat juga menggunakan indicator. Dengan memandang tingkat kemudahan dan efisiensi maka titrasi redoks dengan indicator sering kali yang banyak dipilih. Beberapa titrasi redoks menggunakan warna titrant sebagai indicator contohnya penentuan oksalat dengan permanganate, atau penentuan alkohol dengan kalium dikromat.

Beberapa titrasi redoks menggunakan amilum sebagai indicator, khususnya titrasi redoks yang melibatkan iodine. Indikator yang lain yang bersifat reduktor/oksidator lemah juga sering dipakai untuk titrasi redoks jika kedua indicator diatas tidak dapat diaplikasikan, misalnya ferroin, metilen, blue, dan nitroferoin.

Contoh titrasi redoks yang terkenal adalah iodimetri, iodometri, permanganometri menggunakan titrant kalium permanganat untuk penentuan Fe2+ dan oksalat, Kalium dikromat dipakai untuk titran penentuan Besi(II) dan Cu(I) dalam CuCl. Bromat dipakai sebagai titrant untuk penentuan fenol, dan iodida (sebagai I2 yang dititrasi dengan tiosulfat), dan Cerium(IV) yang bisa dipakai untuk titrant titrasi redoks penentuan ferosianida dan nitrit.

Spektofotometri

Spektrofotometri adalah suatu studi mengenai interaksi antara energi cahaya dan materi. Warna-warna yang tampak dan fakta yang dapat dilihat adalah akibat-akibat adsorpsi energi oleh senyawa organik dan anorganik. Teknik-teknik spektroskopi dapat digunakan untuk menentukan struktur senyawa yang tidak diketahui dan untuk mempelajari karakteristik ikatan dari senyawa yang diketahui ( Fessenden dan Fessenden, 1992).

Analisis spektrofotometri digunakan suatu sumber reaksi yang menjorok kedalam daerah ultraviolet spektrum itu. Dari spektrum ini dipilih panjang gelombang tertentu dengan lebar pita kurang dari 1 nm instrumen yang digunakan adalah spektrofotometer yang terdiri dari dua instrumen dalam satu kotak dan sebuah fotometer (Basset, dkk., 1994).

Spektrofotometri elektronik dapat secara umum membedakan deret terkonjugasi dan tidak terkonjugasi. Deret konjugasi dapat mempengaruhi tegangan didalam suatu molekul spektrofotometri elektronik dapat digunakan untuk mempengaruhi tegangan dengan menghubungi perubahan dalam spektro dengan absorpsi suatu ikatan (Sudjadi, 1985).

 Panjang Gelombang Cahaya

Pengukuran yang dilakukan pada spektrofotometri adalah pengukuran panjang gelombang suatu sampel yang dianalisa, dimana bila suatu zat disinari dengan radiasi elektromagnetik, zat ini akan menyerap gelombang tertentu dari radiasi dan membiarkan panjang gelombang yang lewat pada panjang gelombang yang diserap suatu zt disebut spektrum adsorpsi (Keenan, dkk., 1990).

Adsorpsi energi disimpan sebagai adsorben. Adsorpsi pada saat panjang gelombang tertentu didefinisikan sebagai (Fessenden dan Fessenden, 1992):

A =  .....(1)

Dimana:

A = adsorben

Io = Intensitas cahaya

I = Intensitas berkas cahaya

Banyaknya molekul yang tertransisi dapat menambah adsorbansi suatu senyawa pada suatu panjang gelombang tertentu. Adsorben tergantung pada struktur elektrolit senyawa yang bersangkutan. Selain itu, kepekatan suatu senyawa juga dapat mempengaruhi adsorbansinya. Oleh karena itu, ilmuwan kimia menyatakan adsorbsi energi itu sebagai adsorptivitas molar (koefisien molar) dan bukan sebagai adsorben sebenarnya. Sedangkan spektra uv diatur ulang untuk menunjukkan log E dan bukan A sebagai ordinat. Nilai log E terutama berfungsi bila harga E sangat besar (Fessenden dan Fessenden, 1992):

E =  .....(2)

Dimana:

E = adsorvitas molar

A = adsorben

C = konsentrasi

L = panjang sel (cm)

Manusia melihat dengan normal pada daerah tempat spektrum dengan mengkorelasikan panjang gelombang cahaya yang dapat terlihat oleh mata dengan mengetahui warna. Kadang-kadang digunakan agar tidak dapat menandai pori-pori spektrum tertentu.